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钛缝隙腐蚀的特征和规律

2022-02-28 18:09:44

      缝隙腐蚀是在紧密的隙间位置发生的局部腐蚀现象,隙间可以是结构产生的(如法兰连接面或垫片面、管与管板胀接处以及螺栓或铆钉的连接面等),也可以是结垢或沉积物与其下的覆盖面引起的。早期认为在海水、盐雾中根本不发生缝隙腐蚀,后来在高温氯化物介质中(如海水热交换器),湿氯气中(如湿氯气列管式冷凝器),氧化剂缓蚀的盐酸溶液,甲酸和草酸溶液等介质中,都相继发.生设备的缝隙腐蚀破坏。

  钛的缝隙腐蚀与环境温度、氯化物种类和浓度、pH 值以及缝隙的大小和几何形状等许多因数有关。此外,钛与聚四氟乙烯、钛与石棉等非金属组成的缝隙,比钛与钛组成的缝隙更加具有缝隙腐蚀的敏感性。

  综合国内外的研究和工业实践,钛的缝隙腐蚀具有以下的特征和规律。

  ①缝隙腐蚀的发生都有一个孕育期,孕育期长短与许多因数有关,如环境温度、氯化物种类和浓度、氧化剂浓度、与钛接触的材料、溶液的pH值以及缝隙的大小和几何形状等。钛在氯化钠溶液中,氯离子浓度愈高、温度愈高、pH值愈低,那么缝隙腐蚀的孕育期越短,也就是缝隙腐蚀的敏感性越强。

  ②缝隙中的溶液成分和pH值,是与本体溶液完全不同的。一般说来,缝隙中的氧浓度较低、氯离子和氢离子浓度较高(pH值低于本体溶液),缝隙内的pH值可下降到<1,缝隙中的电极电位变得更负,从而使得缝隙中的钛处于活性状态。实验室电化学测定表明,各种卤化物离子的缝隙腐蚀电位顺序为:CI- < Br- < I-,即钛在氯化物中的缝隙腐蚀敏感性大,这与钛的点腐蚀敏感性正好相反。

  ③钛的缝隙腐蚀通常是在缝隙面的局部位置,而一般不会在整个缝隙面上全面发生腐蚀。缝隙腐蚀的孕育期结束之后,也就是一旦“成核”则由于自催化机理使得腐蚀迅速发展,Z终导致局部穿孔而破坏。

  ④钛缝隙腐蚀的发生过程中常常伴随吸氢,甚至使用金相显微镜可以观察到钛材中针状氢化物的存在。随着吸氢量的增加,表面的氢化物不断增加,使得腐蚀全面加快。与此同时,氢不断地渗透到金属内部,内部的氢化物沉淀可能成为应力腐蚀开裂的裂纹源,导致外应力作用下的开裂。

  ⑤经过多年的研究,钛的缝隙腐蚀过程的物理图像已经比较清楚。简单地说,它分为两个阶段:孕育期和活性溶解期。

  在孕育期的开始阶段,缝隙内外进行着同样的反应。其阴极反应消耗了缝隙溶液中的氧,当缝隙中氧贫乏之后,阴极反应只在缝隙外进行,缝隙内主要进行阳极反应——钛的阳极溶解。随着缝隙内钛离子的不断增加,为了维持缝隙中正负离子的电荷平衡,氯离子不断迁移进入缝隙中。同时钛离子在缝隙中积聚发生水解反应,生成白色的腐蚀产物,即氢氧化钛,氢氧化钛脱水之后的白色腐蚀产物经鉴定为TiO2 。水解反应使得缝隙内的pH值下降,进一步破坏了钛的钝化。所以缝隙腐蚀的孕育期一旦结束,其发展是非常迅速的,这就是所谓的“自催化作用”。

  ⑥在钛的缝隙腐蚀的“几何因数”中,包括缝隙长度、缝隙宽度和缝隙内外的面积之比等因数。这些数值一般需要对于具体体系试验确定,并不是理论预测可以得到的。试验告诉我们,窄缝的缝隙腐蚀倾向比宽缝大得多,一般缝隙的宽度在 0.5mm以下。

  ⑦为了改善钛在还原性无机酸中的耐腐蚀性,降低缝隙腐蚀的敏感性,一般采用钛合金,如 Ti-Pd 合金,Ti-Ni-Mo 合金都比工业纯钛性能优越,尤其是 Ti-Pd 合金。钛表面缝隙位置镀钯、热氧化或阳极氧化等表面处理技术均可以改善钛耐缝隙腐蚀的性能


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